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Blender Material Database
フリーで高品質のマテリアルをダウンロード出来る
使い方としては,blenderの画面のFile<Appendからダウンロードしたファイルを選ぶ。
次にマテリアルであればその中のマテリアルのファイルからダウンロードした名前のものを選ぶ。
これだけでは見た目は変わらず、変更したいオブジェクトのMaterialタグから名前の左の丸いのをクリック。
するとダウンロードしたものが出ると思うのでそれをクリックする。
詳しくは こちら をどうぞ

公式のマニュアルはこちらです。 2.49以前 , 2.5以降

Materials, Lights & Rendering Part 01
Materialに関する基礎操作がすごく分かりやすい。各パラメータの説明やマテリアルの管理などです。part2はlightingとcameraに関してです。

Toon Shader
アニメっぽい感じにしたい時にどうぞ。